統計力学(2)

study

テスト対策に。１ - n.u-kiの日記は物理とか数学とか化学とかプログラムとかお酒とか？
に一度書きましたが、今回はもう少し具体的に書いてみましょうか。前回の内容は大体把握できているものとします。


統計力学では

  1. 分配関数を求める。
  2. 分配関数から様々な情報を引き出す。

という事をしています。物理的な条件の違いによって幾つかの統計的集団を考えます。

ミクロカノニカルアンサンブル（小正準集団）

この集団は孤立系の熱平衡状態で使われます。つまりエネルギーE一定。
この時には、許される微視的状態に属する個々の微視状態はいずれも等しい確率で実現される。これを等重率の原理という。


先ず、系の微視的な状態数が何通りになるのかを数え上げます。これをWとしましょう。このWがこの集団での分配関数となります。
次に、分配関数から（ボルツマンの）エントロピーを求めましょう。

S=k\log W
ここにkはボルツマン定数です。


分配関数が求まったらそこから様々な状態量を引き出しましょう。

\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}
から温度が求められます。
C=\frac{\partial E}{\partial T}
から比熱が求まります。後はこれらの高温極限や低温極限を求めれば良いのです。*1

カノニカルアンサンブル（正準集団）

この集団は温度Tの熱浴に接している時に使われます。つまり温度Tが一定の時の分布法則です。


量子系を扱うものとします*2。系のエネルギーがE_nで与えられるとします。この時のボルツマン因子は

\exp{(-\beta E_n)}
となります。そして全ての微視的状態にわたってこれを足し合わせれば分配関数が求まります。
Z=\sum_{n=0}^{\infty}\exp{(-\beta E_n)}


この分配関数からエネルギーの期待値が求まります。

\langle E\rangle=-\frac{\partial}{\partial \beta}\log Z
ちなみにこの式の証明も出来ますか？期待値の定義を使うと
\langle E\rangle=\sum_{n=0}^{\infty}E_n\exp{(-\beta E_n)}
と表せる事が分かるでしょうか。\exp{(-\beta E_n)}はE_nとなる確率を与えています。


エネルギーの期待値が求まると比熱が計算できます。

C=\frac{\partial \langle E\rangle}{\partial T}
同様にしてこれらの高温極限や低温極限を求められますね。
ヘルムホルツの自由エネルギーFとは
F=-kT\log Z
で結ばれています。


ここに考える系は自由度の小さい系でも良いし、自由度の大きい巨視的な系でも良い、らしい。

グランドカノニカルアンサンブル（大正準集団）

体積Vの系が温度Tの熱浴に接していて、化学ポテンシャル\muを持つ粒子源に接触している時に使われます。つまり温度Tと化学ポテンシャル\muが一定の時の分布法則です。


この時にはエネルギーのみならず、粒子数についても確率的になります。この時には大分配関数は

\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}\sum_{n=0}^{\infty}\exp{(-\beta E_n+N\mu)}
で定義されます。

同種粒子の不可弁別性

量子力学では、同種粒子は基本的に区別の無い物、と考えます。古典力学では同じ種類の粒子でも、その軌道を追う事で判別する事が出来ます。一方、量子力学では一定以上に近づいてしまうと、どちらの粒子であるのか分からなくなってしまうからです。
分配関数に1/N!の因子があるのはその為です。

参考文献

久保亮五先生の大学演習 熱学・統計力学を参考にしました。他にはY中先生の授業ノートや演習問題などです。

*1:これらの関係式は熱力学での考察から出てきた物です。

*2:どの集団でも古典系と量子系のどちらでも考える事が出来る。が、ここでは扱わない物もある。